（一）高性能密封膠簡況 ：
密封膠是用來填充空隙的材料，早使用的密封膠有瀝青類、油性嵌縫膠等。而用于須經(jīng)受震動或熱脹冷縮等伸縮性間隙，則必須采用彈性密封膠。彈性密封膠是將粘接和密封兩種功能集于一體的產(chǎn)品。其中高性能密封膠有三類：聚硫、聚硅氧烷和聚氨酯。聚硫彈性體是應(yīng)用早的一類彈性密封膠，它一般以鉛類氧化物作固化劑，低溫固化速度慢，固化物壓縮性大，老化后易變硬且有開裂現(xiàn)象發(fā)生，膠料呈臭味，因此近年來消費(fèi)量逐漸下降。聚氨酯單組份密封膠使用方便，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、彈性好、耐低溫、耐油、粘接性好，適用于動態(tài)接縫密封，性能可調(diào)范圍寬。但聚氨酯耐熱、耐水性能差，固化速度慢。通常的單組份聚氨酯是依靠端基異氰酸酯和水反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固化，端基異氰酸酯和水反應(yīng)釋放出CO2，使膠層起泡甚至產(chǎn)生裂紋。單組份室溫硫化硅酮密封膠是二十世紀(jì)六十年代問世的一種有機(jī)硅彈性體，它以羥基封端的聚有機(jī)硅氧烷與交聯(lián)劑相配合作為基礎(chǔ)膠料，依靠空氣中的水份硫化。
隨膠粘劑的品種不同，可分為醋酸型、醇型、酮肟型、酰胺型、丙酮型等。聚硅氧烷單組份密封膠固化快、不起泡，能與無孔材料表面牢固粘接，膠層耐熱、耐老化，但其裝飾性差，膠層內(nèi)物易滲析遷移，粘污周圍飾物，且價高。鑒于此，日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司于1977年開發(fā)成功了新一代密封膠——硅改性聚醚密封膠。它以硅烷端基聚醚作為硅改性聚醚密封膠的基礎(chǔ)聚合物，它的主鏈為聚醚，端基為可水解的硅烷端基，與硅酮膠相似。它兼具硅酮膠和聚醚型聚氨酯膠的優(yōu)點(diǎn)，而無它們的不足，她具有優(yōu)良的粘接性和耐老化性，表面可涂飾，彈性好，固化速度快，耐水、耐油，固化物無氣泡，特別實(shí)用于需要良好耐侯性、無污染和要求優(yōu)良粘接性的場合，長期使用后各項(xiàng)性能無明顯變化。它成本低廉，因此廣泛用作建筑密封膠和粘合劑。這一膠種在日美歐等地區(qū)已獲廣泛應(yīng)用，在日本硅烷端基聚醚密封膠的產(chǎn)量已超過各類硅酮密封膠的總和，也超過單組份和雙組份聚氨酯密封膠的總和。下表為日本1988~1995年各類建筑密封膠的產(chǎn)量。
由表所示，有機(jī)硅改性聚醚密封膠是近年來日本發(fā)展快的密封膠粘種，也是目前日本產(chǎn)量大的膠種。以硅改性聚醚為基料的高性能建筑密封膠已在日本成功應(yīng)用多年。北美建筑密封膠市場主要使用硅酮和聚氨酯型，也使用一些聚硫型，近年來由于實(shí)行了更嚴(yán)格的環(huán)境衛(wèi)生法規(guī)，減少對異氰酸酯聚氨酯密封膠的使用，從而使硅改性聚醚進(jìn)入歐洲和北美市場，并迅速推廣?，F(xiàn)在美國聯(lián)碳公司已生產(chǎn)了Silmod硅改性聚醚，在建筑密封膠和膠粘劑方面得到應(yīng)用。硅改性聚醚密封膠依靠其卓越的性能和相對低廉的價格，已成為發(fā)展快的新一代密封膠。然而這種材料在我國目前還是空白。
硅改性聚醚的制造方法主要有雙鍵硅氫化法和硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體法，傳統(tǒng)的雙鍵硅氫化法是將羥端基聚醚制成堿金屬的鹽，再用多鹵化物與其反應(yīng)，制成高分子量聚醚，隨后使高分子量聚醚的堿金屬的鹽和鹵代烯烴化合物（如氯丙烷）反應(yīng)，制成烯端基聚醚，烯端基聚醚和含氫硅烷在氯鉑酸催化下進(jìn)行硅氫加成，制得末端帶有可水解甲硅基的硅改性聚醚。
表 日本建筑密封膠的產(chǎn)量（Kt）
|
年 份 |
1988 |
1989 |
1990 |
1991 |
1992 |
1993 |
19994 |
1995 |
|
硅酮 |
13.00 |
15.74 |
18.49 |
19.81 |
21.02 |
21.32 |
23.32 |
23.99 |
|
硅改性聚醚 |
9.57 |
12.63 |
15.17 |
18.32 |
21.52 |
24.23 |
29.06 |
32.82 |
|
聚氨酯 |
24.51 |
26.63 |
27.91 |
27.94 |
27.84 |
28.02 |
29.80 |
29.94 |
|
單組份 |
6.03 |
7.05 |
7.19 |
7.35 |
7.80 |
8.64 |
9.96 |
9.68 |
|
雙組份 |
18.48 |
19.98 |
20.72 |
20.59 |
20.04 |
19.38 |
19.84 |
20.26 |
|
聚硫 |
11.31 |
11.70 |
12.20 |
12.94 |
12.24 |
11.60 |
10.47 |
10.21 |
|
丙烯酸酯 |
14.63 |
15.28 |
17.10 |
15.55 |
14.18 |
12.43 |
11.68 |
11.99 |
|
其它 |
3.61 |
3.46 |
3.40 |
3.13 |
3.34 |
2.97 |
2.89 |
2.40 |
|
合計(jì) |
76.60 |
85.40 |
94.30 |
97.70 |
100.10 |
100.60 |
107.20 |
111.30 |
注：由日本通產(chǎn)者生活產(chǎn)業(yè)局統(tǒng)計(jì)
硅烷封端聚氨酯預(yù)聚體法，采用多異氰酸酯和羥基的反應(yīng)使聚醚擴(kuò)鏈，然后再利用異氰酸酯連接聚醚和硅烷偶聯(lián)劑，制成端基可水解甲硅基的聚醚，也即是硅烷端基聚氨酯。硅烷端基聚氨酯屬于一種新型的聚氨酯，也屬于硅改性聚醚，它的主鏈?zhǔn)蔷勖研途郯滨ィ嘶强伤獾募坠柩跬?，它兼具聚氨酯和硅酮膠的優(yōu)點(diǎn)。作為一類硅改性聚醚，硅烷端基聚氨酯密封膠，性能可調(diào)的范圍大，它的制造可在現(xiàn)有硅酮密封膠的設(shè)備中進(jìn)行，容易為硅酮密封膠的生產(chǎn)廠家所接受。
（二）硅烷端基聚氨酯密封膠的原料、制造及性能：
聚醚多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)，通過控制-NCO/-OH的比值，制成異氰酸酯端基或羥端基預(yù)定分子量的聚氨酯預(yù)聚體，隨后，此聚氨酯預(yù)聚體和硅烷偶聯(lián)劑R3-aSiXaR’W反應(yīng)，制成硅烷端基聚氨酯，R為一價有機(jī)基，X為烷氧基，R’ 為二價有機(jī)基，a=2或3，對羥端基聚氨酯預(yù)聚體W為NCO，如OCNCH2CH2CH2Si(OCH3)3，對末端為異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚體，W為羥基、巰基、氨基等含活性氫的基團(tuán)，相應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑如：HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3、 H2N CH2CH2CH2Si(OCH3)2、 C6H5NHCH2 Si(OCH3)3、 H2N CH2CH2CH2Si-CH3-(OC2H5)3等。由于國內(nèi)沒有含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑出售，所以聚氨酯預(yù)聚 體通常只做成異氰酸酯封端。
硅烷端基聚氨酯，以硅烷固化化學(xué)代替單組份聚氨酯的異氰酸酯固化化學(xué)，在適宜的催化劑作用下，硅氧烷基末端與水反應(yīng)生成硅烷醇，硅烷醇相互間或硅烷醇與硅氧烷基進(jìn)一步反應(yīng)生成硅氧烷聚合物，終的聚合物可以看作是通過硅氧烷基固化的聚氨酯，固化速度決定于所用的催化劑、環(huán)境溫度、相對濕度以及硅氧烷基的類型。
硅烷端基聚氨酯與通過雙鍵硅氫化法制得的硅烷端基聚醚相比，由于分子中存在著氨酯鍵，在相同分子量的情況下，膠液的粘度相對較大，固化膠膜的強(qiáng)度、模量和硬度以及對極性材料的粘接性相對增加，但是伸長率下降。
硅烷改性聚氨酯密封膠除了基礎(chǔ)聚和物之外，還要加入增塑劑、填料、防老劑、觸變劑、固化促進(jìn)劑、顏料等。
配料是在帶有水冷夾套并能抽真空的行星式攪拌器中進(jìn)行，所有的原料在使用前必須嚴(yán)格脫水。改變原料的種類和配比可制得不同模量、硬度、伸長率的產(chǎn)品，使用白炭黑作填料可制得透明產(chǎn)品。
三、應(yīng) 用：
硅烷改性聚氨酯分子中含有硅氧鍵和極性的氨酯鍵，因而對常用的建筑材料如石材、玻璃、混凝土、金屬等有良好的粘接密封性，進(jìn)年來膠接對象已擴(kuò)大到多種塑料，如PVC、尼龍、聚碳酸酯、玻璃纖維、ABS和PS等，甚至可膠接油漆面和有機(jī)物污染的表面。這意味著可用作修補(bǔ)密封膠。當(dāng)其用于花崗石、大理石或其它基材時，固化物無氣泡，它不污染接口表面和附近基材，而硅酮膠由于會滲出有機(jī)硅聚合物而分散在密封膠表面和附近基材上，粘附灰塵造成污染。
在日本硅烷改性聚氨酯用于花崗石、大理石的接縫密封，經(jīng)長達(dá)7年的戶外暴露，鄰近密封膠的基材表面看起來與花崗石、大理石的其它表面一樣。硅烷改性聚氨酯具有卓越的耐候性，戶外使用數(shù)年未見表面裂口和裂紋，與硅酮膠相似，而聚氨酯表面則有嚴(yán)重的裂痕。
因改性物分子中含有硅氧鍵鏈段，耐水和耐化學(xué)品性優(yōu)良，可耐抗凍液、柴油和汽車潤滑油，甚至在70℃浸泡三周其拉伸強(qiáng)度變化僅10~20%，而其它密封膠在耐溶劑方面遠(yuǎn)不及硅烷改性聚氨酯，顯然這歸功于硅氧烷交聯(lián)和聚氨酯在抗化學(xué)品性能上的協(xié)同效應(yīng)。因其耐熱和耐久性優(yōu)于日用密封膠商品，使其迅速成為眾多工業(yè)、運(yùn)輸和汽車制造業(yè)等選用的理想密封材料，特別是適用于汽車發(fā)動機(jī)的間隔密封。硅烷鏈段和極性的氨基甲酸酯鏈有助于硅烷改性聚氨酯密封膠用于未經(jīng)底涂處理的無孔材料的膠接，如集裝箱的膠接密封、汽車擋風(fēng)玻璃、后窗玻璃和金屬框架的膠接。H2N CH2CH2CH2Si(OCH3)2、 C6H5NHCH2 Si(OCH3)3、 H2N CH2CH2CH2Si-CH3-(OC2H5)3等。由于國內(nèi)沒有含異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑出售，所以聚氨酯預(yù)聚 體通常只做成異氰酸酯封端。
硅烷端基聚氨酯，以硅烷固化化學(xué)代替單組份聚氨酯的異氰酸酯固化化學(xué)，在適宜的催化劑作用下，硅氧烷基末端與水反應(yīng)生成硅烷醇，硅烷醇相互間或硅烷醇與硅氧烷基進(jìn)一步反應(yīng)生成硅氧烷聚合物，終的聚合物可以看作是通過硅氧烷基固化的聚氨酯，固化速度決定于所用的催化劑、環(huán)境溫度、相對濕度以及硅氧烷基的類型。
硅烷端基聚氨酯與通過雙鍵硅氫化法制得的硅烷端基聚醚相比，由于分子中存在著氨酯鍵，在相同分子量的情況下，膠液的粘度相對較大，固化膠膜的強(qiáng)度、模量和硬度以及對極性材料的粘接性相對增加，但是伸長率下降。
硅烷改性聚氨酯密封膠除了基礎(chǔ)聚和物之外，還要加入增塑劑、填料、防老劑、觸變劑、固化促進(jìn)劑、顏料等。
配料是在帶有水冷夾套并能抽真空的行星式攪拌器中進(jìn)行，所有的原料在使用前必須嚴(yán)格脫水。改變原料的種類和配比可制得不同模量、硬度、伸長率的產(chǎn)品，使用白炭黑作填料可制得透明產(chǎn)品。
